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分子の内殻励起に関する先導的実験および理論

  • 小杉 信博小杉 信博
 小杉信博氏は,分子で構成される多様な系のX 線吸収分光において,新たな実験手法と理論的解析法を開発・応用し,内殻励起の化学応用を先導した。以下に主な研究業績を紹介する。

1.内殻励起の化学への応用のための方法論開発
 光吸収過程は光と物質の相互作用の基本である。化学研究に応用する場合,大気圧下でのその場測定が不可欠であり,透過法が標準的な手法となる。しかし,炭素,酸素,イオウなど軽元素の内殻を励起する軟X 線は,大気,水,溶媒等の化学的環境にも強く吸収され,試料の放射線損傷も大きく,その場測定には強い困難が伴う。小杉氏は,試料厚1 ミクロン以下での厚みの最適化等の軟X 線透過吸収測定に必要な技術的問題を解決し,真空中で扱える汎用的なその場測定装置の開発に成功した。溶液反応等のその場測定やナノスケール顕微測定による同氏の先駆的な研究を契機とし,現在,内殻励起の新たな化学応用が国内外で広がっている。
 小杉氏は,また,独自のab initio 量子化学プログラムによって内殻励起状態を予測・解析する理論開発にも取り組んだ。通常の汎用プログラムでは求めることが困難な高励起の内殻励起状態を安定な停留解として高速に得られる手法を開発するなど,X 線分光の理論研究に適した数々の特徴を組み込むことに成功した。理論の有効性を自らの実験で実証しながら,プログラムを国内外の実験研究者に公開するなど,内殻励起研究の世界的リーダーとして高い信頼を集めている。

2.内殻励起の化学シフトを利用した局所的分子間相互作用の解明
 小杉氏は,その場測定装置を使って,化学的環境変化によって内殻励起スペクトルがわずかに化学シフトする現象から,内殻励起したサイト周辺の局所構造を明らかにするための研究を展開した。内殻光電子スペクトルで観測される内殻準位の化学シフトは原子の価数の決定に広く利用されており,内殻励起でも単純に価数と対応付けするケースが多い。それに対し,同氏は,高輝度放射光源の利用によって可能になった高分解能な励起エネルギー解析から,励起先の軌道の拡がりや異方性に依存した,周辺分子との交換相互作用と誘起双極子相互作用のバランスによって化学シフトが決まっていることを明らかにし,分子クラスターや溶液の局所電子構造・配位構造に関する新たな知見を得ることに成功した。
 例えば,一成分のクラスターでは内殻励起分子の最近接配位分子数に依存してシフト量が異なるとともに,励起軌道が拡がると交換相互作用の効果が減少することを実験的に確認した上で,その原理を使って,混合クラスターの内殻励起の測定から,成分比に依存して相転移的に相分離していく構造変化を解明した。また,二成分液体においても成分比の多い成分が液体構造を支配している領域に加え,二成分がよく混合した領域が相転移的に出現することを実験的に明らかにした。

3.内殻励起の偏光特性を利用した多電子過程の解明
 内殻励起後に分子は複雑な脱励起過程を示すが,小杉氏は,イオン性解離に注目した偏光依存イオン収量法の開発を進めながら,内殻励起状態の対称性分離のみならず,近接した内殻励起状態間の振電結合や多重励起構造が解明できる独創的な分光法として確立させ,種々の分子に応用した。また,平面形遷移金属錯体の偏光吸収実験から配位結合に新たな視点を加えることにも成功した。
 例えば,シアノ錯体の金属2p 内殻励起の偏光特性から,金属3d 電子の逆供与による配位子π軌道の混成度に比例した強度で配位子へのMLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)帯が強く出現することを解明した。従来は,内殻励起で生じた内殻ホールが作る正電荷を配位子のσ電子が電荷移動して遮蔽するLMCT(Ligand to Metal CT)効果で解釈されていた。また,2p内殻軌道と励起先のπ軌道の方向が直交している場合はスピン軌道相互作用が支配的でjj 結合様式になるが,平行の場合は交換相互作用が無視できず中間結合様式になることを偏光実験から証明した。以上の結果は分子系の特徴として一般化された。
 一方,気相分子の偏光特性では,窒素の内殻励起において,π 電子やσ電子がπ軌道に同時励起した二電子励起状態や三電子励起状態が一光子で励起されうること,アセチレンの解離性のσ軌道への内殻励起において,Renner-Teller効果のあるπ軌道への励起との円錐交差を経由して変角振動の励起を伴うこと,三重項開殻系の酸素の内殻励起において,それぞれ多重項分裂している束縛性のRydberg軌道への励起と解離性のσ軌道への励起のポテンシャル間で多重的な非断熱遷移を起こすことなど,これまで認識されていなかった複雑な多電子過程を発見した。

 以上のように,小杉氏は,X 線吸収分光に関する独創的な実験手法と理論手法を開発し,内殻励起という新たなプローブによって,これまで知り得なかった分子系の様々な特性の解明と化学への応用に成功した。これらの先導的研究は国際的に高く評価されており,内殻励起状態に共鳴させた高度な軟X 線光電子分光や軟X 線発光分光の研究にも大きな影響を与えている。また,同氏は,分子科学研究所UVSOR光源の二度の高輝度化を主導し,特徴ある高性能な分光装置群を開発・整備することで,海外の軟X 線高輝度光源施設と相補的な連携を深め,国際的に軟X 線放射光の化学応用研究を推進している。


 本研究の成果に対して、日本化学会は、2015年、小杉 信博(分子科学研究所)に日本化学会賞を贈った。

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キーワード

光吸収過程、X線吸収分光、軟X線透過吸収測定、その場測定装置、ナノスケール顕微測定、ab initio量子化学プログラム、内殻励起研究、局所的分子間相互作用、高輝度放射光、多電子過程、偏光依存イオン収量法、光電子分光、発光分光
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