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メソポーラスシリカ類の創製と展開

  • 黒田 一幸黒田 一幸
 黒田一幸氏は,規則性シリカメソ多孔体(メソポーラスシリカ)合成を世界で初めて報告し,その後も組成の拡張,多孔体の組成,構造,形態制御などを先導的に展開した。層状ケイ酸塩と有機化合物との相互作用を利用した新規構造構築,オリゴシロキサン化合物の精密合成とそれらを前駆物質とした新規メソ構造体合成など,メソ構造体・メソ多孔体化学において,黒田氏の貢献は極めて大きい。以下に同氏の業績の概要を示す。

1.メソ多孔体の先駆的研究と展開
 黒田氏は,層状ケイ酸塩カネマイトをアルキルトリメチルアンモニウムイオンと反応させ,生成物の焼成によりシリカメソ多孔体生成を見いだした。ゼオライトの細孔径を大きく超える均一メソ細孔の存在を世界で初めて示し,その後に報告されたモービルR&D のMCM—41 と合わせて,メソ構造体・メソ多孔体化学という1つの研究分野の創設に大きく貢献した点は特筆に値する。さらに,黒田氏は層状ケイ酸塩の層の折れ曲がりによる多孔体化のメカニズムを実証し,無機多孔体の新しい設計法の可能性を示した点でも評価される。また,メソ多孔体の細孔表面のシリル化による有機修飾についても一早く着手したことに加えて,シリカ骨格への異種元素導入や,非シリカ系酸化物や金属・合金から成るメソ多孔体形成についても卓越した業績を挙げた。
メソ多孔体の形態制御においても,配向性基板を用いたシリカメソ多孔体薄膜中のシリンダー状メソ細孔の面内一軸配向やケージ状メソ細孔の高規則配列を達成したほか,コロイド安定性を維持したメソ多孔体ナノ粒子(シリカ系,有機シロキサン系)調製法など,メソ多孔体の応用を図る上で鍵となる先駆的成果を挙げてきた。

2.ハードテンプレート法による金属メソ構造体の創製
 界面活性剤の集合体を鋳型(ソフトテンプレート)とした合成に加え,シリカメソ多孔体やコロイド粒子の集合体を鋳型(ハードテンプレート)とした金属メソ構造体の合成にも黒田氏は注力した。また,シリカナノ粒子が最密充填した三次元集合体を反応場として用いることで,従来の鋳型合成法の概念では想定されないナノプレート状金ナノ構造体形成を見いだした。さらに,特定の粒径比の二種類のシリカナノ粒子から成る超格子構造を有するシリカナノ粒子集合体を鋳型に用いることで,多様な表面パターンの形成にも成功した。

3.層状ケイ酸塩の表面修飾による多彩なシリカ系材料創製
 層状ケイ酸塩は,層間にゲスト種を挿入するホスト物質として有用である。分子レベルでのケイ酸塩骨格の精密制御として,層状ケイ酸塩を出発物質としたシリカナノ構造体の構築に黒田氏は成功した。層表面で2 つのSi-O/Si-OH 基が向かい合って配列している構造を巧みに利用し,1つのシリル化剤がそれらを橋かけして規則的に固定化されることを見いだし,新規二次元・三次元シリカ系ナノ構造体の合成に成功した。二次元構造からの新規三次元ナノ構造構築は,近年報告されつつある層状物質を出発物質としたゼオライト合成を先駆ける研究となっている。有機基架橋型のシリル化剤を用いて層間架橋することで,有機無機ハイブリッド型多孔体の合成にも成功し,特異な吸着挙動を明らかにした。加えて層内表面の修飾により特異な陰イオン交換性や単層剥離など,優れた低次元物質化学を展開している。

4.オリゴシロキサンの精密合成法の開拓とメソ構造形成
 界面活性剤を用いることなく,オリゴシロキサンの分子設計によりメソ構造体形成が可能となることを黒田氏は明らかにした。新規アルキルシラン類やアルキルシロキサン類を合成し,前駆体単独の加水分解・重合による組織化により,メソ構造体形成に成功した。精密合成された分子の両親媒性に基づく構造形成で,新ルートでの規則性メソ多孔体設計を可能にした。さらに黒田氏は,オリゴシロキサンの分子集合と分散による,有機シェルとシリカコアからなる単分散ナノ粒子の合成ルートを開拓した。前駆体疎水部の占有体積を相対的に大きくし逆ミセル型の集合構造を形成させることにより,従来の溶液中でのシリカの核生成・成長とは全く異なるメカニズムによるナノ粒子設計を可能にしている。さらにオリゴシロキサンの高収率,選択的合成に向けて,黒田氏は新反応開発にも取り組み,BiCl3 をルイス酸触媒としてSi-Cl 基とSi-OR 基からの脱RCl 反応の選択的な進行を見いだし,種々のオリゴシロキサン合成も開拓した。

 以上のように,黒田一幸氏はシリカ系メソ構造体およびメソ多孔体の合成化学を中心に低次元物質や有機シロキサン化合物の化学に重要な貢献をなしている。これらの研究は,数多くの応用研究を誘発するなど波及効果も極めて高く,国内外で高く評価されている。

 本研究の成果に対して、日本化学会は、2014年、黒田 一幸(早稲田大学)に日本化学会賞を贈った。

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